ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПИРОЛИЗА БИОМАССЫ

Ó 2008 г. Стребков Д. С., Холманский А. С., Сорокина Е. Ю.,

Порев И. А., Систер В. Г.

(Kholmanskiy.doc)

Проведен сравнительный анализ величин выхода и энергоемкости газообразных и жидких продуктов пиролиза образцов биомассы с различной химической структурой. Предложен механизм гомолитического разрыва связей С-С и С-О и свободно-радикальный процесс образования углеводородов, для объяснения зависимости вариаций выхода и состава газообразных продуктов пиролиза от природы биомассы. Провели сравнительный анализ величин удельной теплоты сгорания различных биодизелей и водно-дизельных композиций с учетом их физико-химических свойств.

Ключевые слова: Пиролиз, биомасса, химическая структура, энергоемкость, гомолитический разрыв.

Приемлемость технологии производства энергоносителей из биоорганического сырья определяется оптимальностью баланса ее экономико-экологических и технических характеристик [1]. Под биоорганическим сырьем подразумевается как биомасса растительной природы, так и бытовые и промышленные отходы сельскохозяйственного и деревообрабатывающего производства. Предельные значения технических характеристик, лимитирующие оценки эффективности той или иной технологии, в свою очередь, определяются механизмами первичных реакций расщепления химических соединений в составе биомассы под воздействием различных химических и физических факторов.

Удобным и достаточно универсальным методом исследования физико-химических особенностей технологий преобразования химической структуры и состава соединений биомассы является метод быстрого пиролиза [2], который можно считать аналогом методов импульсного фотолиза и гамма-радиолиза, широко применяемых для изучения механизмов деструкции жидких и твердых веществ. В случае быстрого пиролиза первичным деструктивным фактором является интенсивный поток фотонов с энергией в ИК-диапазоне [3].

В настоящей работе метод быстрого пиролиза применили для выявления физико-химических особенностей деструкции различных веществ растительной природы, составляющих основу отходов пищевой и деревообрабатывающей промышленности. Использовали лабораторную и промышленную установки пиролиза. Пиролиз проводили при одинаковых условиях (температура, скорость нагрева, газовая среда), газообразные продукты пиролиза (пирогаз) идентифицировали методом газовой хроматографии. Потенциальную энергоемкость и эффективность реакций пиролиза биомассы различной природы оценивали по процентному содержанию среди продуктов пиролиза горючих газов (углеводородов) и по величине удельной теплоты сгорания жидких продуктов пиролиза, для оценки которой использовали метод экспресс анализа теплотворной способности [4].

Экспериментальная часть

Описание кварцевого реактора лабораторной установки пиролиза и методики работы на нем даны в [3, 5]. Принцип работы промышленной установки, изготовленной в ГНУ ВИЭСХ, представлен в [6]. Методика хроматографического анализа газообразных продуктов пиролиза описана в [5]. В обеих установках пиролиз проводили при температуре 700±50^оС, которая в лабораторной установке устанавливалась за 5 минут после загрузки реактора, а в промышленной установке поддерживалась постоянно. Образцы в кварцевом реакторе располагали в жестяном лотке. В качестве образцов биомассы использовали древесные опилки и стружку, рапсовое масло, опавшие листья, отходы производства зерна (шелуха) и быстрорастворимого (б/р) кофе, бытовые отходы (заварки черного чая и молотого кофе, полиэтиленовая пленка).

Поскольку основу растительной клетчатки составляют полисахариды, то для сравнения подвергли пиролизу пищевой б/р сахар. Модельным соединением для полиэтилена был выбран парафин (С₂₄Н₅₀). Образцы древесных и бытовых отходов перед пиролизом высушивали в термошкафу, контролируя их влажность по методу [7]. Ее величина составляла 10-15%. Горючие жидкие продукты пиролиза клетчатки (биодизель), как правило, содержат воду (до 30%) [1], поэтому для выяснения влияния воды на энергетические характеристики биодизеля измеряли удельную теплотворную способность (q) смесей дизельного топлива (ДТ) с водой, изготовленных методом гомогенизации аналогично [8]. Удельную теплоту сгорания жидких продуктов пиролиза и смесей ДТ + вода определяли по методу [4], при этом плотность биодизеля измеряли ареометром или путем взвешивания 1 мл жидкости на аналитических весах.

Результаты и обсуждение

Известно [1], что в результате пиролиза биомассы при температурах свыше 600 образуются только газообразные продукты (пирогаз). При пиролизе всех образцов помимо насыщенных и ненасыщенных углеводородов (от С₁до С₆) в продуктах присутствовали и неорганические соединения (Н₂,N₂,Н₂О, СО, СО₂).

Отношение объемов органических продуктов к неорганическим менялось в ряду образцов биомассы, но его точное значение оценить было трудно в силу того, что пробу пирогаза отбирали в полимерные сосуды путем вытеснения из них воздуха. Поэтому для анализа энергоемкости пирогаза использовали относительные массовые количества входящих в него газов. Метан был основным компонентом пирогаза, содержание этана, пропана и n-бутана было существенно меньше, чем этилена, пропилена и бутенов. Суммарное количество предельных (метан, этан, пропан) и непредельных (этилен, пропилен) углеводородов представлено в Таблице 1.

Таблица 1

Относительное содержание углеводородов в пирогазе,

полученном при пиролизе (700^оС) биомассы различной

природы (образцы № 1 – 12) в кварцевом реакторе.

Углеводо-роды	Стружка древесная	Опилки древесные				Сахар
	1	2	3 [5] (Fe)	4 [5] (Ar, Fe)	5* [5]	6
	% масс
Метан + Этан + пропан	66,0	60,1	84,9	68,0	52,7	40,0
Этилен + пропилен	31,5	25,3	11,0	32,0	35,3	19,2
С₄	2,5	14,6	4,1	-	12,0	34,6

Углеводо-роды	Отходы				ПЭ (пленка)	С₂₄Н₅₀
	Чай (черный)	Кофе (зерна)	Кофе (б/р)	Шелуха (рожь)	ПЭ (пленка)	С₂₄Н₅₀
	7	8	9	10	11	12
	% масс
Метан + Этан + пропан	57,3	49,2	39,1	64,1	63,2	66,2
Этилен + пропилен	36,6	40,6	54,9	19,5	28,4	27,3
С₄	6,1	10,2	6,0	16,4	8,4	6,5

Примечание: С₄ – сумма изомеров бутана, бутена и бутилена; ПЭ – полиэтилен; Ar – аргон; Fe – железная стружка; *) – пиролиз в промышленной установке при 650^оС.

Среди неорганических продуктов пиролиза горючими газами являются Н₂ и СО. Выход первого не превышал 0,5 % масс (стружка, кофе) или наблюдался в следовых количествах (остальные образцы), а СО даже при сравнимой с метаном величиной выхода (сахар) не мог внести заметного вклада в суммарную теплотворную способность пирогаза, поскольку его удельная теплота (10,1 МДж/кг) сгорания в 5 раз меньше соответствующей величины для углеводородов [4]. Поэтому эти два газа не учитывались при сравнительном анализе энергоемкости образцов биомассы. При пиролизе кислородсодержащей биомассы в холодильнике лабораторной установки конденсировалась негорючая жидкость коричнево-желтого цвета, количество которой не превышало 30 % масс, и основу которой составляла вода.

Учитывая малые свободные объемы реактора лабораторной и промышленной установок, можно полагать, что при достаточно интенсивном выходе пирогаза уже в начале пиролиза происходит замена воздушной атмосферы реактора на пирогазовую. Данное предположение согласуется с тем фактом, что состав и количество пирогаза, полученное при пиролизе древесных отходов в атмосфере аргона (опыт 4) и в воздушной атмосфере (опыты 1, 2) практически совпадают.

Известно [5], что присутствие металла (железная стружка) приводит к существенному увеличению выхода метана, но при этом образуются и непредельные углеводороды. Результаты настоящей работа показали, что роль катализатора пиролитических реакций играет не только металлическая стружка, но и металлические детали промышленной установки и жестяной лоток, на котором размещали образцы биомассы.

Массовая доля целлюлозы в древесных опилках достигает ~70 %, остальные 30 % приходятся на лигнин, полимерная структура которого слабо поддается пиролизу и образует угольный остаток. Жидкий конденсат малолетучих продуктов пиролиза древесины представляет собой сложную смесь воды, спиртов, альдегидов, эфиров и многоатомных углеводородов [2]. Причем содержание воды в 2 – 3 раза превосходит количество влаги в исходных образцах стружки и опилок (~10%), что указывает на высокую эффективность реакций образования воды при пиролизе.

Известно [1], что удельные теплоты сгорания веществ входящих в состав биодизеля существенно ниже, чем у углеводородов, входящих в состав ДТ. Действительно, полученные в работе величины q оказываются близкими к значениям q эфиров и спиртов, что и подтверждает наличие в биодизилях перечисленных выше соединений (см. Таблицу 2). К дополнительному снижению энергоемкости биодизиля приводит и присутствие в нем воды.

Таблица 2.

Значения удельной теплоты сгорания (q) плотности (ρ)

для дизельного топлива и биодизелей.

Топливо

ДТ

ДТ₁

ДТ₂

ДТ₃

БД₁

БД₂

БД₃

q (МДж/кг)

42,5

ρ (кг/м³)

824

816

823

800

1,02

~900

920

Примечание:

ДТ₁ – ДТ + Н₂О (30%) свежеприготовленная эмульсия;

ДТ₂ – ДТ + Н₂О (30%) эмульсия месячной выдержки;

ДТ₃– ДТ + Н₂О (50%);

БД₁ – отходы производства зерна;

БД₂ – опавшие листья;

БД₃– рапсовое масло.

Известно [8], что предельная стабильность водно-топливных эмульсий, приготовленных с помощью виброкавитационных гомогенизаторов, не превышает месяца для самых технологичных поверхностно-активных добавок (например, ОП-10). Согласуются с этими данными и полученные нами результаты, а именно, равенство q ДТ₁ и ДТ. Увеличение q ДТ₂ по сравнению с q ДТ при снижении его плотности, очевидно, обусловлено повышением степени насыщения кислородом смеси ДТ + Н₂О в процессе ее гомогенизации. Сравнение же q ДТ₂ и ДТ₃показывает, что вода снижает энергоемкость дизельного топлива. Значение q для рапсового масла получилась близкой к справочной величине, что свидетельствует о правильности метода определения теплотворной способности топлива.

Зависимость энергоемкости и выхода газообразных и жидких горючих продуктов пиролиза от химической природы биомассы, в принципе, объяснима в рамках радикально-цепной модели механизма деструкции целлюлозы, предложенной в [3]. В данной модели первичный термохимический акт представляет собой гомолитический разрыв колебательно-возбужденных С-О и С-С связей в моно- и полисахаридах с образованием радикальных продуктов (ОН^*, СОН^*, СН₂^*, CN^* и др.). Эффективность последующих цепных реакций разрыва связей будет определяться скоростью диффузии радикалов и концентрацией ловушек радикалов, на которых обрывается цепная реакция.

Роль эффективных ловушек радикалов будут играть ароматические связи, карбонильная группа С=О, фрагменты и циклы с атомом азота. Содержание ловушек радикалов будет возрастать в ряду образцов биомассы: сахар, древесные отходы, шелуха, отходы б/р кофе, заварки чая и кофе. Действительно, в исходной биомассе кофе и чае помимо кофеина (2 – 4 %), имеющего два гетероцикла с четырьмя атомами азота и две С=О группы, содержится много сложных биоорганических соединений, определяющих их пищевые качества. К ним относятся, например, катехин (до 20% в чае), белки (аминокислоты), тригонеллин, хлорогеновая кислота, минеральные соли (в кофе). Катехин (полифенол) сильно адсорбирует воду и эффективно гасит радикалы. В заварках чая и кофе эти вещества тоже есть. В отходах производства б/р кофе должна возрастать концентрация высокомолекулярных и в том числе полициклических соединений по сравнению с натуральным кофе в зернах.

Можно полагать, что повышение концентрации ловушек радикалов увеличивает вероятность образования непредельных углеводородов при пиролизе отходов чая и кофе. Таким образом, зависимость выхода и состава горючих жидких и газообразных продуктов пиролиза биомассы существенно зависят от химической структуры соединений биомассы, и особенности этой зависимости можно связать с радикально-цепным механизмом деструкции соединений.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бойлс Д. Биоэнергия: технология, термодинамика, издержки / Пер. с англ. М. Ф. Пушкарева; Под ред. Е. А. Бирюковой. - М.: Агропромиздат, 1987. - 152 с.

2. Bridgewater T. Towards the “bio-refinery” – Fast Pyrolysis of Biomass // Renewable Energy World. -2001. -V. 4, -№. 1. -P. 66-83

3. Холманский А.С., Сорокина Е.Ю.и др. Быстрый пиролиз клетчатки // Электронный журнал «Исследовано в России». http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/123.pdf;

4. Холманский А.С. Экспресс-анализ теплотворной способности топлива // Вестник РАСХН. -2008. -№ 4. С. 93-94

5. Холманский А.С., Сорокина Е.Ю. и др. Пиролиз древесных опилок в кварцевом реакторе // Электронный журнал: Математическая морфология. -2006.: (www.smolensk.ru)

6. Безруких П.П., Пореев И.А. и др. Энергообеспечение и энергоснабжение в сельском хозяйстве // Труды 4-й Международной научно-технической конференции. М.: ВИЭСХ. -2004. Ч. 4. С. 241 - 246.

7. Холманский А.С., Порев И.А., Секанов Ю.П. Способ контроля влажности в потоке биомассы //Электронный журнал: Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем. -2006 (kubstu.ru)

8. Новиков Б.А., Пименов Ю.А., Черников В.В. Виброкавитационные технологии приготовления высокостабильных топливных композиций // Технические эмульсии // dispergator.h1.ru/tecnic_inf.htm

Physics-chemical peculiarity of pyrolysis of raw material

Strebkov D.S., Kholmanskiy A.S., Sorokina E. Y., Porev I. A., Sister V.G.

The analisis of a calorific value and yield of various gaseous and fuels products of pyrolysis of raw material has been carried out. Mechanism of homolitic rupture of the bounds C-C and C-O and radical reactions were been suggested for explanation of the dependens of yield of gaseous products from chemical nature of raw material.

Keywords: pyrolysis, raw material, chemical structure, calorific, fuel, homolitic rupture.

Д.С. Стребков¹, А.С.Холманский¹(teoslav@ya.ru), Е.Ю. Сорокина²,

И.А.Порев¹, В.Г. Систер³

¹ ГНУ ВНИИ электрификации сельского хозяйства

²Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН

³ Московский государственный университет инженерной экологии

Поступила в редакцию 11.09.2008.